金刚石触媒的研究现状

 

高莹¹、²，冉敏²，顾毅¹，吴艺辉²，邓高²，李猛²

（1、北京中材人工晶体研究院有限公司）

（2、中南大学粉末冶金研究院，长沙，410083）

　　摘要：

金刚石是工业应用中最有价值的材料之一，触媒材料是合成人造金刚石过程中不可或缺的材料，其主要起降低合成温度和压力的作用。本文主要介绍触媒及其制备方法和研究现状，并对今后的主要研究方向进行展望。

　　关键词

：触媒；研究现状；金刚石

金刚石是一种超硬多功能材料，具有较高的硬度和热导率，较宽的透光波段，耐辐射、耐强酸碱腐蚀等优异的物理化学特性，在电子器件、国防、通讯、航空航天等高科技领域有极大的应用潜能[1]。自美国通用电器公司（GE）在世界上首次通过静高温高压法，利用金属催化剂与石墨成功合成金刚石以来，金刚石工业化生产已有半个多世纪的历史。人造金刚石的合成主要是以高温高压触媒法为主[2-3]。触 媒材料是高温高压触媒法生产人造金刚石不可或缺的辅助材料。触媒材料不仅可以降低石墨向金刚石转化的温度、压力，而且对所生成的金刚石晶体的力学、电学和光学等性质有着重要影响[4-5]。VeReshehagi[6]和Sung[7]研究证明，触媒在金刚石合成当中起着重要的作用。然而，由于金刚石巨大的商业价值，新型触媒溶剂材料的开发和高品级金刚石的合成技术情报一直处于严格保密状态。由于我国六面顶高压设备存在极限压力（＜6 GPa），一直制约着我国新型触媒溶剂材料的开发。目前，我国金刚石单晶合成用触媒溶剂材料仍局限于铁、镍、锰、钴等传统过渡族金属合金。长期以来，具有高利润的高端特种金刚石单晶产品一直被英、美、日等国垄断。因此，独立地开发新型触媒溶剂材料具有重要的战略意义。

　　

1  触媒

　　1.1  触媒的作用

触媒是指在高温高压环境中，石墨向金刚石转变时，起降低金刚石的相变活化能和合成温度的作用的材料。在没有触媒参与的情况下，石墨转化为金刚石需要13 GPa的高压和2700 ℃以上的高温。加入触媒后，可使金刚石合成的压力和温度分别降至5~6 GPa和1200~1400 ℃。

　　1.2  触媒的设计原则

人造金刚石是在高温高压条件下通过触媒作用将碳元素的排序由石墨结构转变成金刚石结构，因此，触媒对金刚石的合成压力、温度、抗压强度、结晶形态、颜色、产率等都有较大的影响[8]。研究表明，金属触媒的选择应遵循以下四个原则[9]。

（1）结构对应原则：催化剂晶体的密集面或熔融后密集面的原子排列与金刚石结构的（111）面上的碳原子排列相同或接近；

　　（2）定向成键原则：催化剂的密集面上的原子能使石墨层上的碳原子与它成键，且该键垂直于石墨六角状平面；

（3）低熔点原则：催化剂的熔点要尽可能的低。

　　（4）易熔碳，与碳的润湿性好。

　　2  触媒的制备方法

　　当前市场上的粉末触媒主要是通过快速凝固雾化方法制备的，包括惰性气体雾化和高压水雾化方法。

　　2.1  惰性气体雾化

惰性气体雾化[10-12]是一种制备高性能金属的重要方法，在粉状触媒的生产中，特别是合成高品级金刚石用粉状触媒的生产中具有广泛的应用。气雾化技术的原理是：通过雾化喷嘴产生的高速、高压气流将金属熔体粉碎成细小的滴液，并经过球化、冷却和凝固成金属粉体。惰性气体雾化具有所得触媒粉末球形度高、含氧量低、对环境污染小、具有快速冷凝组织结构和成本低等优点。缺点是雾化成本较高，惰性气体需建设回收装置。

　　2.2  高压水雾化

高压水雾化[13-14]是利用高压水作为雾化介质直接击碎液体金属或合金而制得金属粉末的方法。高压水雾化所需的设备投资少，成本低，虽然所得触媒合金粉末的氧含量较高，但可通过雾化工艺控制及后续还原处理来降低氧含量。水雾化所得触媒合成的金刚石品质与用气雾化触媒合金粉末合成金刚石触媒的研究现状的金刚石相当，因此水雾化法正逐步替代气雾化法成为合成触媒合金粉末的主流方法[15-16]。

　　2.3  其他方法

除了已得到广泛运用的雾化方法外，制备触媒的方法还有：羟基法、化学共沉淀法、机械合金法等。羟基法和化学共沉淀法制得粉末粒度较细、杂质少，但氧含量高，生产成本高；机械合金法生产效率低。目前这些方法在国内尚处于发展阶段。

　　3  触媒研究现状

自GE公司首次合成人造金刚石以来，材料工作者在触媒领域进行了大量卓有成效的研究，许多金属元素（如Fe、Ni、Co、Pt、Ru、Pd、Ir、Os、Ta、Mn、Cr、Mg、Cu、Ge和Zn等）均被证明具有催化作用[17]。近年来，国内外对于触媒的研究主要集中在铁基、镍基触媒。Davidenko等[18]发现富勒烯（C60）作为协同触媒有助于降低合成压力和温度，提高单产；Liang 等[19]发现向Fe-Ni触媒中加入NaN3会导致石墨向金刚石转化的最低温度和压力升高，V型区上移；文潮等[20]利用纳米石墨和铁粉在900~1300 K的温度条件下合成了人造金刚石，Choi等[21]向Ni基触媒中加入SiC发现有助于金刚石的形核。

在金刚石触媒中添加一些微量元素也是研究的重点之一。赵文东等[22]在FeNi30粉末触媒中添加稀土，发现添加稀土后，合成金刚石混合单产、粗粒度比例、静压强度、冲击韧性值均有不同程度的提高，晶面完整率有所改进，磁化率下降。周振翔等[23]通过在NiMnCo触媒中添加Zn以合成金刚石，发现随着Zn添加量的增加，晶体颜色逐渐变浅，晶体的透光性增强，拉曼光谱测试结果表明Zn的添加有利于晶体结晶度的提高。臧传义等[24]发现在触媒中添加适当体积分数的Cu将会降低碳源在触媒中的运输，对抑制自发生长起到一定的作用。然而，并非所有的元素都对金刚石的合成有益。周林等[25]在铁镍触媒中添加硫元素，合成的金刚石﹛110﹜面有熔坑出现，表明硫元素不利于金刚石品质的提高。

硼（B）是一种重要的杂质元素，对金刚石的电学、热学和力学性能都有重要的影响。肖宏宇等[26]用B粉掺杂触媒，合成的金刚石的电阻率和霍尔迁移率随着B含量的增加而下降，原因在B元素的增加使晶体的缺陷增多，载流子散射加强。李木森等[27-28]在铁基触媒原材料中添加六方氮化硼，采用粉末冶金方法制备片状触媒，发现六方氮化硼有利于金刚石的粒度增粗，净化金刚石晶体，减少杂质与包裹体的数量，提高晶体的静压强度和冲击韧性。Sun等[29]在Fe70Ni30合金添加h-BN作为人造金刚石触媒，发现h-BN对金刚石的晶格结构有很大的影响。Yan等[30]发现含h-BN的Fe70Ni30合金触媒可促进｛111｝面晶面的生长，但生长机理还有待进一步研究。

一些无机盐类（如CaCO3、MgCO3、Na2CO3、MgSO4、Na2SO4、Na3PO4、Ca(OH)2）被证实同样也具有催化作用，但其合成金刚石所需的温度和压力比使用金属触媒来的高。在7.7 GPa的较高压力下，石墨-碳酸盐（Ca、Mg、Li、Sr等的碳酸盐）、石墨-Ca(OH)2和石墨-MgSO4系统合成金刚石下限温度是2000 ℃，石墨-磷系统的下限温度是1800℃，石墨-Na2SO4和石墨Na2CO3系统为1700℃，因此无机盐类触媒难以在金刚石工业中得到广泛的推广和应用。但采用某些无机盐类合成的金刚石的表面特征与天然金刚石是一致的，研究无机盐类的催化机理将有助于我们进一步理解天然金刚石的形成。

　　4  展望

触媒材料的选择不仅影响合成工艺（温度、压力和时间），同时对金刚石晶体的形态、色泽、混合单产及其他的物理性能有着很大的影响。从已有的文献看，触媒的发展趋势有以下几点：

　　（1）研制能够有效降低金刚石合成温度和压力、稳定性、工艺性和低成本的具有新型触媒配方。

（2）在现有触媒配方的基础上，进一步优化触媒各元素的配比，提高触媒的催化性能。

（3）进一步研究触媒中添加的微量元素与金刚石颜色的关系以及微量元素对金刚石性能的影响，达到可以控制和调整金刚石颜色和性能的目的。

（4）开发适合不同品种金刚石生长需要的系列化专用触媒材料，例如：适合硬脆材料加工用的自锐性金刚石合成用粉末触媒；细颗粒优质高产金刚石合成用触媒；优质高强粗颗粒金刚石合成用触媒；有半导体特性金刚石合成用触媒以及宝石级人造钻石合成用触媒等。

　　（本文摘录自《磨料磨具通讯》2016年第四期，全文见杂志。）

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