ITO透明导电薄膜导电机制是什么？

氧化铟锡的导电机制主要涉及两方面的因素——本征缺陷和杂质缺陷.In2O3晶格中立方体的六个顶角处被氧原子占据,留下两个氧缺位,这样会使得的临近缺位和远离缺位的两种氧离子不等价.在还原气氛中, In2O3中的部分氧离子生成氧气(或与还原剂结合成其他物质)析出,留下一个氧空位,而多余的电子在In2O3中形成满足化学计量比的In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x,,反应式表示为:

In2O3→ In3+2-x(In3+·2e)xO2-3-x+ x/2 O2

当In2O3掺入一定比例的锡后,高价的锡离子( Sn4+)占据了铟( In3+)位,从而产生一个电子,最后形成了这样的结构In3+2-x(Sn4+·e)xO3.掺杂反应式如下:

In2O3+x Sn4+→In3+2-x(Sn4+·e)xO3+ x In3+在低温度下沉积的ITO薄膜中氧缺位提供的电子对其良好的电导率起主要作用;在高温下沉积或进行过退火工艺的ITO薄膜中,Sn4+对In3+的取代产生的电子成为载流子的主要来源.

作为直接带隙的半导体材料,ITO的禁带宽度一般在3.5~4.3 eV范围内.未掺杂的In2O3带隙为3.75 eV,导带中电子的有效质量为:mc≈ 0.35m0,其中m0为自由电子的质量.由于Sn的掺入,导带底部会形成n型杂质能级.逐渐增加Sn的量,费米能级EF也不断向上移动,当移至导带底部,此时的载流子浓度被定义为临界值nc.通过Mottv’s Criterion准则可以得到nc的值:

nc1/3a0*≈0.25

其中a0*为有效波尔半径,约为1.3nm,故求得临界浓度为7.1×1018/cm3.ITO薄膜载流子浓度一般在1021/cm3以上,属于重度掺杂,大于临界浓度,因此其导带中的低能态被电子填充.由于Burstein-Moss 效应,ITO薄膜的光学带宽增加,实际光谱吸收限波长蓝移.带隙的增量可以表示为:

ΔEgBM(n)= h/2{1/mc*+1/mv*}(3π2n)2/3

与之相反的,杂质原子的电子波函数会发生重叠,单一的杂质能级扩展形成能带,并且与导带底相连,构成新的简并导带,导致其尾部扩展至禁带中,从而使得禁带变窄.另外,还有其他一些因素致使ITO禁带宽度变窄,如多体效应,电子空穴之间屏蔽增加所导致的激子结合强度减小,晶体自能的改变.但是通常Burstein-Moss 效应占主导地位.

图中Eg,Eg’分别表示In2O3和ITO的禁带宽度,ITO薄膜实际的光学带隙通常大于未掺杂In2O3的带隙.ITO所具有的宽光学带隙的特点是其作为高透射率薄膜材料的必要条件.

ITO在各种领域中的应用,均围绕其透明和导电的优异特性.ITO薄膜的光学性质主要受两方面的因素影响:光学禁带宽度和等离子振荡频率.前者决定光谱吸收范围,后者决定光谱反射范围和强度.一般情况下,ITO在短波区吸收率较高,在长波长范围反射率较高,可见光范围透射率最高.以100nm ITO为例,400-900nm波长范围平均透射率高达92.8%.

ITO薄膜的性能主要由制备工艺决定,热处理常作为辅助优化的手段.为获得导电性好,透射率高以及表面形貌平整的ITO薄膜,需选择合适的沉积手段和优化工艺参数.常见的镀膜方式包括电子束蒸发和磁控溅射.

电子束蒸发的主要原理:高真空环境下,通过电子枪发出的高能电子,在电场和磁场作用下,电子轰击ITO靶材表面使动能转化为热能,靶材升温,变成熔融状态或者直接蒸发出去,在衬底表面沉积成ITO薄膜.

磁控溅射属于辉光放电范畴,利用阴极溅射原理进行镀膜.膜层粒子来源于辉光放电中,氩离子对阴极ITO靶材产生的阴极溅射作用.氩离子将靶材原子溅射下来后,沉积到衬底表面形成所需ITO膜层.

ITO上游产业链是原材料靶材的制造技术,目的是为了获得内部均匀和密度较高的坯体,提高成形技术是提高ITO靶材产品质量的关键步骤.ITO靶材成形技术一般分为干法与湿法两种.干法成形本质上是一种模具压制的成形方法,易于实现自动化生产,而且在压力作用下批件的致密度很高,通常不需要进行干燥处理,ITO靶材的干法成形工艺主要有冷等静压成形、冲压成形、模压成形及爆炸成形等.湿法成形是采用溶液、固液混合物、气液混合物等原料进行反应,制备目标物质的过程.湿法工艺需要干燥处理,变形收缩较大,气孔较多,坯体致密度较低,但可以生产大尺寸及形状复杂的的靶材,通过合理的烧结工艺可以获得高稳定性、高均匀性及高密度的ITO靶材.ITO靶材的湿法工艺主要有挤压成形、凝胶注模成形及注浆成形等.

ITO下游产业主要是平板显示产业中的导电玻璃技术,即在钠钙基或硅硼基基片玻璃的基础上,镀上一层氧化铟锡膜加工制作成的.在平板显示产业中应用在触摸屏和液晶面板领域.触摸屏领域应用的是TP-ITO导电玻璃,而液晶面板领域应用的是LCD-ITO导电玻璃,两者的主要区别在LCD-ITO导电玻璃还会在镀ITO层之前,镀上一层二氧化硅阻挡层,以阻止基片玻璃上的钠离子向盒内液晶里扩散.

从国内外市场格局来看,日韩几乎垄断了透明导电膜市场,主要供应商有日东电工、尾池工业及帝人化成等.国内厂商逐渐向上游延伸,国内工艺日趋成熟,长信科技、南玻、康达克、莱宝高科和欧菲光等企业均有自己完整的产业链.

采用Incopat工具对ITO技术专利进行检索分析,得到该领域2000年至今的年申请量趋势图,各国ITO专利量分布,以及主要申请人申请数量排名.从图中可以看出,近二十年的时间里, ITO技术得到了飞速发展,相关的专利布局平均每年1000件以上的申请量,2013年达到了顶峰.与市场格局一致的是,日本仍旧占据了ITO相关专利技术的最大份额.同时值得庆幸的是国内申请人申请量排名第二,国内在透明导电薄膜领域涌现出了大量优质企业和科研单位,韩国和美国分列三、四位.企业排名方面,老牌半导体企业松下电器,三星电子,精工爱普生,LG电子,日立,东芝排名居前.

相比于其他透明导电薄膜材料,ITO在诸多方面略有不足,如ZnO薄膜具有成本低、无毒性、无污染的优势,但是由于对ZnO的研究起步相对较晚,光电性能整体较ITO薄膜差,目前还不能大规模取代ITO薄膜,所以在工业生产中应用最为广泛的仍是氧化铟基的ITO 薄膜.

几十年来,针对ITO薄膜的研究主要集中在两方面:一种是ITO材料基础理论研究,涉及晶格常数与ITO薄膜光电性能之间的关系,最佳掺杂的优化和材料载流子上限的计算,ITO禁带宽度的改变等方向;另一方面,主要探索ITO制备方法,低成本的沉积技术有:溶胶-凝胶法、喷雾热解法和化学气相沉积,高质量的沉积技术包括:磁控溅射法、电子束蒸发法和脉冲激光沉积法.

随着我国液晶显示和半导体器件的快速发展,ITO应用激增,加快ITO从靶材到设备再到ITO玻璃的国产化过程,是建立竞争优势的关键.